L'istituzione del "Museo Archeologico e d'Arte della Maremma" risale alla donazione a favore della città della biblioteca e della collezione privata del canonico G. B. Chelli avvenuta nel 1865.

Nonostante alluvioni e bombardamenti che ne hanno segnato negativamente la storia, il Museo è oggi uno fra i più ricchi e documentati della Toscana.

L'attuale sistemazione lo vede diviso in varie sezioni espositive articolate sui tre piani del palazzo. Il piano terreno ospita una serie di materiali preistorici e protostorici provenienti da tutto il territorio maremmano; vi sono esposti strumenti litici, ceramiche, un importante corredo di bronzi provenienti dall'Isola del Giglio e una sezione particolarmente ampia dedicata a Roselle, il maggiore centro archeologico grossetano.

Il primo piano è suddiviso per zone topografiche ed espone materiali, d'età etrusca e romana, provenienti dai numerosi siti archeologici maremmani; di notevole interesse in questa sezione, una collezione di ceramiche arcaiche del territorio di Vulci (buccheri, vasi corinzi, etruschi, attici, ecc.).

Il secondo piano, che ospita l'ex Museo Diocesano, è costituito da una pinacoteca, con opere di scuola senese e fiorentina dal XIII° secolo in poi, da una raccolta di statue lignee ed arredi sacri e da una raccolta di ceramiche medievali provenienti in gran parte dagli scavi effettuati nella Fortezza di Grosseto.